Механизм диффузии

Каждый внедренный ион кислорода дает возможность двум избыточным ионам натрия внедриться в проводящую плоскость; расчет потенциальной энергии, проведенный в работе показывает, что эти ионы могут находиться в спаренном состоянии и обеспечивать междоузельный механизм диффузии. Наличие внедренного иона алюминия было подтверждено кристаллографическими исследованиями не легированного глинозема, установлено, что этот ион связан с вакансией алюминия в позиции.

Механизм диффузии


Таким образом, образование дефектов(V-вакансия), по-видимому, представляет собой основной способ компенсации заряда избыточных ионов натрия в нелегированном глиноземе. В калиевом глиноземе, содержащем магний, не обнаружены дефекты такого типа, и компенсация заряда обеспечивается исключительно замещением ионов Al в шпинельных блоках ионами магния. Увеличение содержания натрия сопровождается сжатием кристаллической структуры по оси С.

При этом параметры решетки оказываются значительно больше тогда, когда компенсация заряда осуществляется за счет дополнительных внедренных ионов, чем в случае, когда заряд компенсируется легированием шпинельного блока магнием. Используя два механизма компенсации заряда натрия, избыточного по сравнению со стехиометрической формулой H2O.

Можно оценить верхний предел содержания натрия в этом соединении путем рассмотрения числа вакансий, требуемых по обоим механизмам для поддержания электростатического взаимодействия на допустимом уровне. В случае, когда глинозем легирован магнием, предполагается, что каждый катион в позиции имеет две ассоциированные вакансии, и в каждой зеркальной плоскости с некоторым количеством занятых позиций имеются вакансии в позициях Биверса Росса Максимальное значение в формуле равно 0,667, и ясно, что такой состав требует образования двумерной сверхструктуры WТ/3 а, где, а параметр исходной элементарной ячейки.

Это значение близко к максимальному значению, найденному в работе, авторы которой доказали существование сверхструктуры V3 а методом диффузного рентгеновского рассеяния. При отсутствии легирующих катионов ситуация меняется ввиду необходимости внедрения ионов кислорода в проводящие плоскости. В этом случае максимальное значение Х=0,573 и сверхструктура не образуется.

В результате такого расчета выяснено, что доля ионов натрия в позициях Биверса - Росса должна уменьшаться с увеличением содержания оксида натрия в кристалле. Так, в кристалле сх= 0,25 занято 85% позиций Биверса Росса, в то время как в кристалле с X =0,5 степень заселенности этих позиций падает до 62%. Содержание оксида натрия может быть существенно выше по сравнению с вычисленными предельными составами, если учесть два следующих обстоятельства. Первое состоит в том, что ионы натрия могут занимать позиции атомов алюминия Ai(I)t переместившихся в междоузлия.

Рекомендуем посмотреть
  • Что такое изоморфное замещение Точечные дефекты: Рентгеновское облучение нелегированных кристаллов глинозема приводит к образованию четырех типов парамагнитных дефектов, которые могут наблюдаться в спектрах двойного электронно
  • Измерения проводимости Измерения ионной проводимости выполняются, как правило, методом импеданса на переменном токе с применением обычных блокирующих электродов, что позволяет обойти трудности, связанные с поляризацией
  • Химические свойства глинозема Химические свойства глинозема: Результат высокой подвижности катионов в слоях проводимости ,глинозема - возможность их замещения на другие катионы без существенных искажений остальных фрагментов
  • Взаимодействие с материалами электродов Для эффективной работы сернонатриевого аккумулятора поверхность твердого электролита должна быть полностью смочена электродными расплавами. Смачивание - чрезвычайно важный фактор, от которого зависит
  • Непрерывное спекание Способы капсулирования при непрерывном спекании. Для снижения потерь оксида натрия при спекании электролита из глинозема использовались следующие приемы